BY Ing. Hysen  Blloshmi & Master  Degree Kastriot Blloshmi/

Scrapped  tire  are  produced  in  U.S.  at  an  annual  rate  of 300  million,  approximately  one  tire  per  year  for  each  person in  the  country.  Les  than  30%  of  these  tires  are  utilized for  resource  and  energy  recovery.  The  remaining  tire  are either  land  filled,  added  to  the  tire  pile,  discarded  or
destroyed  in  an  environmentally  unecceptable  maner. At  the present  time ,  landfilling   is  the  major  technique  for  scrap tire  disposal  in  the  country.   Natural  rubber  consist  of  polymer  of  organic  compound Isopren,  with  minor  impurity  of  other  organic  compound. Rubber  has  approximately  the  fallowing  composition:  water 50-70%,   resin  1,5-2%,  protein  1,5-2 %  ash  0,5%  sugar  1-2%.
Natural  rubber  contain  6-8 %  naturally  occurring  non-rubber  materials. Goodyear  discovered  that  heating  the  rubber  and  sulfur together,  a  process  called   Vulcanization,   gave  the  rubber increased  strength  and  elasticity  and  reduced  its  sensitivity to  temperature.   Natural  rubber,  when  compared  to  synthetic, provides  slightly  better  properties  in  tensil  strength,  teare resistance,and fatigue  resistance.
Carbon  black  discovered  in  1915  and  added  to  the  rubber compound   a  tenfold increase  in  wear  resistance  of  tires.  It represents  30%  the  compound  and  gives  tires   their  distinctive color.
The  first  step  in  the  tire  manufacturing  is  mixing  of  raw  material  to  form  the  rubber  compound  natural  and  synthetic rubber   with  carbon  black,  silica,  sulfur  and  other  chemical and  oil.
Carbon  black  and  Silica  flllers  can  serve  to  improve  the hardness,  abrasion  resistance,   tensile  properties  and  tear strength. Rubber  without  filler  has  very  low  physical  strength and  no  practical  use.
Carbon  Black  may  be  recovered  for  reuse  and  the de-vulcanized  rubber  may  be  subjected   to  revulcanization without  separation  of  the  polymer  from  the  solvent   by addition  appropriate   curing  composition.  Different  types  of carbon  black  have   a  wide  range  of  primary  particle  size, large  surface  areas  per  unit  mass,  low  ash,  and  solvent extractable  materials  and  varying  degrees  of  particle aggregation.  Carbon  Black  is  economically  the  most  important active  filler  for  technical  product  made  from  natural  rubber, its  wide  range  of  application,  is  very  very  interesting  topic in  material  science.   The  filler-rubber   interaction  are  both physical   and  chemical.
Found  that  carbon  black  acted  as  a  catalyst   speeding  up  the  cure  reaction  reducing  the  induction  time   composed  with the  unfilled  system.  Not  all  carbon  black  have  the acceleration  effect  on  the  vulcanization.  Carbon  atoms  in  the rubber  are  still  bound  to  sulfur  atoms,   and   this  bonds prevent  them  from  forming  covalent  bonds  with  surrounding materials.  Carbon  Black  generally  increases  the  state  of vulcanization  and  improve   the  reversion  resistance.
In  the  process  of  vulcanization,  sulfur  atoms  are chemically  bonded   to  the  carbon  molecules  of  the  rubber molecules  and  serve  as  cross-links  between  the  sulfidic  rubber molecules.  There  are  many  cross-linking  agent  but  most  use sulfur  together  with  accelerators  to  speed  up  the  process.
The  sulfur  on  the  surface  of  carbon  black  possibly  plays  an important  role  in  the  cross-linking  process.
The  chemical  bonding  of  rubber  with  carbon  black increases  the  degree  of  chemical   cross-linking.   Sulfur  on the  surface  of  carbon  black  most  probably  improved  the vulcanization.
Vulcanization  is  the  process  by  which  plastic  rubber  is converted  into  the  elastic  rubber  or  hard  rubber  state.  The process,  which  is  brought about  by  the  linking  of macromolecules  at  their  reactive  sites,   is  also  known  as crosslinking.
Vulcanizing  agents  are  substances  that  bring  about  the actual  crosslinking  process. Other  properties,  such  as  tensil strength,  gas  permeability,   low  temperature,flexibility  and electrical  resistanse  change  with  the  degree  of  vulcanization.
Each  cross-linking  releases  a  quantum  of  energy ,   making it  an  exothermal reaction.  During  this  process,  the  catalyst creates  a  three  dimensional   matrix. The  energy  released  in the  exothermal   reaction  is  proportional  to  the  cross-linked bonds  formed  and  it  is  proportional  to  the  cross-linked  bonds  and  it  is  assumed  that  each  bond  releases  the  same  energy.
Vulcanization  reaction  is  an  irreversible  process.  There chain  are  chemically  bounded  to  one  another  converting  a plastic  material  into  an  elastic  one.
Vulcanization  is  a  chemical   process  in  which  polymer molecules  are  linked  to  other  polymer  molecules   by  atomic bridges,  composed  of  sulfur  atoms  or carbon  to  carbon  bonds Elevated  temperatures   is  a  driving   factor  for  the degradation  of  rubber  by  causing  the  reversion  of  the cross-link  sulfur  network   back  to  the  gum  state.
As  it  was  first  invented  by  Goodyear   vulcanization  used “S ”  at  140 g/c  for  about  5 hr   Vulcanization  with   “S” alone  is  no  longer  used  today.
This  heavily  cross-linked   polymer  has   strong  forces between   the  chain  and  is  therefore an insoluble  and infusible  thermosetting  polymer.  Vulcanization  is  a  chemical  by  which  the  physical  properties  of  natural  or  synthetic  rubber  are  improved.  Finished  rubber   has  higher  tensil  strength, increased  resistance  to swelling  and  abrasion   and  a  elastic  over  rang  of  temperature of  the  amount  of sulfur.
In  the  process  of  vulcanization,  the  added sulfur  allow some   C – H bonds  to  be  broken  and replaced  by   C – S  or  S – S  bonds.The  cross-linked  molecules  create  a  three-dimensional  network of rubber.
The  accelerated  sulfur  cure  system  forms  the  various cross-links  structure:  mono,  di  and  polysulfidic network, depending   an  the  accelerator  type,  ratio  of  accelerator  to sulfur, vulcanization  temperature  and  time  as  well  as  the carbon  black  loading. However,  little  attention  has  been  made on  the  effect  of  the  carbon  black  loading  and  type  of  cure system  on  the  cure  kinetics  of  rubber  compound.

In  the  Oxford  Dictionary,  the  word   “recycle ”  is defined  as  ” return ” material to a previous stage of a cyclic  process, esp. convert (waste ) to  reusable  material.
Although  the  rubber  industry  has  more  than  170  years  of experience,  it  has  still not found the  perfect disposal and recycling method for rubber product.
There  remain  a  number  of  unresolved  methodological  problems.The  advent  of  industrial  rubber  production raised the question of  what to do with  the  scrap  rubber.The purpose of  the  devulcanization process  is  to  restore  the  virgin rubber  to  its  original  state.Nevertheless  the  quest  to devulcanize  rubber  effectively  remain  on  of  the  primary  goal of  the  tire  recyclin  industry.
” The  idea  of  devulcanizing  rubber  back  to  its  original form  has  an  elegant  simplicity,  but  the  reality  is  complex ” say  Mar  Shays.Until recently  the  process of  vulcanization  was  irreversible, and  nobody in  the industry as  been  able  to  figure  out  how  to  reverse  the  process.
No  technology  at  present  allows  complete  devulcanization of  rubber.  Therefore 100%  sol  will  be  never  reached  even  if  all  cross-links  are broken  because  of  the carbon  black.
Sulfidic  cross-linking  represents a  significant  problem  in recycling  of  the  rubber  vulcanizate  and  in  recovery of  the staring  material  rubber  polymer  from  vulcanized  rubber.
” De-vulcanization  consist  of  the  cleavage  of  intermolecular  bonds  of  chemical  network, such  as  carbon – sulfur  and sulfur – sulfur  bonds,  rather  than  C -C  bonds appears  to  take  shortening  of  chain  also  occurring”( Rader  1995 )
It  is  seem  that  S – S  bonds  energy  is  lowest  among  the various  bonds  present  in  the  vulcanized  natural  rubber.
During  chemical  devulcanization  of  the  amount  of  energy generated  is  utilized  for  breaking    S – S bonds  instead  of   C- C  especially  at  shorter  time  and  lower  temperature.  However,  few  C – C  and  C- S bonds  may  break  along  with   S – S linkages,  instead  of  other  linkages.  However, to  the  present  time,  no  devulcanization  technique  has  proven to  be  cmmercially  viable  on  a  large  scale.
Devulcanization  involves  the  removal  of  sulfur  from  the longer  polysulfidic  cross-links  and  eventually  leads  to  the formation  of  more  stable  di-  and  monosulfidic,  where  the sulfur  that  is  removed  from  cross-links  is  reused  in  the vulcanization  process  to  produce  additional  cross-links.
Polysulfidic  cross-links  degrade   to  dead-ends  and  main-chain modification,  leading  to  a  net  lossof  cross-links i.e. reversion.
Indeed,  the  energy  required  to  break  monosulfidic  bonds, is  approximately  20%  higher  than  what  is  needed  to  break  the  polysulfidic  bonds
The  vulcanization  of  rubber  by  sulfur  in  presence  of organic  accelerator  is  a complicated  process.  But  actually  devulcanization  should  be  the reverse  process  of  vulcanization.
Recovered  rubber  has  some  properties  that  are  better  than virgin  rubber  with  common  properties.Although  vulcanization  is  not  completely  reversible.
Devulcanized  rubber  can  be  revulcanized  with  or  without the  addition  of  natural  or  synthetic  rubber  or  binders.
By  utilizing  the  process  of  this  invention  rubber crumb  can  be  de-vulcanized  using  a  simple  technique  without   the  need for  Microwaves  treatment,  Ultrasonic Waves  treatment, Under Pressure  treatment with  2-butanol,  or an  Alkaly  Metal, these  approaches  to  de-vulcanization of  the  rubber  tire  have, however  proved  difficult  and  inefficient.
The  employment  of  the  process  of  this  invention  preserves the  original  microstructure  of  the  rubber  and  allows  for  it to  maintain  an  relatively  high  molecular  weight.
The  partially  de-vulcanized  rubber  can  be  reprocessed, shaped  and  re-vulcanized  in  the  same  as  the  virgin  rubber.
The  de-vulcanized  ground  tire  rubber  was  blended  with natural rubber  without  interfacial   modification. The  de-vulcanized rubber  can  be  re-vulcanized  by  the  same  type of sulfur accelerator vulcanizing system  as  it  used  to  the  original rubber.
In  the  process  of  my  invention  is  formed  and  carbon  black. Centrifuge  technology  has  been  used  in  many  applications to  separate  suspended  solids  from  a  fluids. The  design  of  a centrifuge  to  achieve  a  desired  degree  of  separating  depends on  many  factors  including  the  type  of  centrifuge,  the properties  of  the  particle  to  be  separated  and  the  properties
of  the  surrounding  fluids.
Carbon  Black  particles  used  in  the  reinforcement  of  rubber  tend  to  be  quite  small  compared  to  the  size  of  particle that  typical  industrial  centrifuge  are  designed  to  capture.
In  practice  it  is  not  simple  matter   to  separate  the  small size  carbon  black  particle  from  the  polymer  solution  in  a cost  effective  manner with  centrifuge  technology.
Another  method  used  to  remove  suspended  solids  from  a solution  glycerol  is  filtration.   This  is  also  not  ideal  in the  present  application.
Glycerol  that  is  fine  enough  to  be  suitable  for  the filtration  of  carbon  black  also  tend  to  result  in  a  slow separation  process  if  gravity  is  employed  to  pushed the  solution  through  the  filter.  If  pressure  or  vaccume  is applied  to  increase  the  rate  of  filtration,  then  carbon  black may  be  pushed  such  filters.
Another  problem  with  filtration  is  binding  wherein  the filtration  rate  is  reduced  by  build-up  of  material  on  the filter.  The  problem  is  by  increasing  polymer  weight  and  the presence  of  both  carbon  black  and  glycerin in  the  mixture  to  be  filtered.  The  glycerol  tends  to  become  bound-up with carbon  black  deposited  on  the  filter creating  an  impenetrable  layer.
1-Having  a  short  term  of  active  life, the  proton penetrate into  material,  rubber, only  to  a  small depth,  up  to  0,4 mm  and  less. This results  in  a  need  for the  grinding  of  the  cured  rubber   20 – 30  mesh,  and correspondingly   reduced  cost  efficiency  of  this  method.   High
efficient  techniques  such  as  the  use  grinders  can  produce crumb  rubber  ranging  from   20-30   mesh,  which  currently  sells at  price  0,15 – 0,17 cent per pound.
2- We  use  in  this  process  crude glycerol  80%  with  catalyst  and  heating  at  temperature  175- 210 gr/celsius   for  1,3 – 2 hr  without  pressure.
” A  new  phenomenon  of  alcohol  de-vulcanization  was announced  earlier  this  year  by  Goodyear  Co.   but  it  currently  seems  to  be  a  chemical  curiosity”  say  D.A.  Brown  and  W.F.  Watson.
But  this  is  not  anymore  a  ” curiosity”   because  I  use Glycerol  (sugar  alcohol ) for  de-vulcanization  rubber  tire.
The  presence  of  filler  entails  many  difficulties  in  the chemical  characterization  of  the  de-vulcanized  rubber  while ensuring  a  closure  resemblance  with  the  real-life  rubber product.With  the  separating of  the  slurry  we  make de-vulcanization   more easy.
3—Recovered  from  partial  de-vulcanized rubber  and  glycerol  ,solid  residue  as  carbon  black,  silica clay  and  ect.  by  centrifugation  or  filtration.
The  carbon  particle  size  is  mostly  in  the   nano-meter. Today,  nano-particle  are  not  directly  use  in  factories producing  tire.  But  carbon  black  and  amorphous  silica aggregates, at nano-sized the particle, are  generated inside the  rubber  during  the  mixing  and  are  chemically  linked  the rubber  by  covalent  links.
The  carbon  black  and  silica  particle  further  agglomerate into  spheres  or  beads  of  1-50  micron  in  diameter.  Carbon black   is  initially  formed  as  roughly  spherical primary  particle,  which  in  most  cases,  rapidly  form aggregates.  An  aggregate  is  a chain  of  primary  carbon  black  particle  that  are  permanently fused  together  in  a random  branching  structure.
The  aggregate  may  consist  of  a  few  hundreds  of spherical  particle.  The  chain are   open  structure  and  are  used  to  absorb  fluids  and  reinforce material  such  as  rubber.
The  aggregates  can  bind  together  by  van-der  waals  forces  in more  loosely  associated   agglomerates.
Aggregates,  on  the  other  hand,   may  occasionally fracture  but  in  essence  represent  the  units   of  carbon  found within  a  vulcanizate.
The  type  of  aggregate  indicates  the  structure  of  the black  which  may  be  considered  to  reflect  to  ratio  of  the surface  area  exposed  to  the  rubber  molecules.
Elementary  particle   of  carbon  black  is  very  short  life,  aggregation  is  less  then 1/100 second  by  covalent  links,  aggregates  agglomerate  in  1/10 second  by  electrostatic  links.
These  particle,  however,  immediately  cluster  to  form aggregates ( from  100-500 nm  in  size )   based  on  covalent  bonds. Because  of  nature of  these  bonds  these  aggregates   cannot  disaggregate   under standard  conditions.
The  aggregate   subsequently  bind  together  to  form agglomerates  from  1-40  micron.  Electrostatic bonds,  weaker  than covalent  bonds,  cannot  be  broken  from  normal  use.
4-Continue  heating  of  grinding  rubber  with crude  Glycerol  80%  with  catalizator  and  4-6  hr.   After  this heating  de-vulcanization  has  been  completed.
Sulfur  from  rubber  can  replace  one  of  oxygen  atoms  of glycerol  to  form  a  series  of  sulfur  analoges  the thio-glycerol.  The  sulfydric  groups  in  this  comound  are more  reactive  than  the  corresponding  hydroxyl  groups.

CONCLUSION

it  is  very  easy  and  simple  method.
1–Grinding  rubber  to  20-30  mesh.
2-Mixing  rubber  with  crude  Glycerol  80 %with  catalizator,  and  heating  for  1,3-2 hr.  Carbon  black  is  producing.
3-Filtration  of  Carbon  Black   from  rubber  and  Glycerol.
4- Continue heating  for  4 – 6  hr  more,  and  de-vulcanization  has  bee  completed.